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Reducao de NOx
Processos de redução de óxido de nitrogênio
1. Introdução
Os processos de redução não-catalítica (SNCR) e de redução catalítica (SCR) são utilizados para a redução das emissões de NOx, quando os limites dos valores prescritos não podem ser mantidos por medidas primárias. O método ERC-Plus utiliza os dois princípios de processo e, portanto, representa uma técnica confiável e custo-benefício otimizado com elevados níveis de redução de NOx.
Os agentes de redução, amônia aquosa ou outros aditivos de processo contendo uréia (carbamin) são adequados para vários tipos de processo.
O grau necessário de redução de NOx, o teor máximo permitido de emissões secundárias, a concepção das instalações de combustão como a saída de gases das plantas e tratamento do combustível, são aspectos técnicos que devem ser levados em consideração na escolha do processo.
A escolha do agente de redução tem uma influência considerável sobre o capital e os custos operacionais.
Esta técnica e a comparação econômica dos processos comumente utilizados para a redução de NOx aponta um caminho para escolher a melhor tecnologia para diversos casos, pela aplicação de critérios objetivos.
2. Noções básicas dos processos
Na primeira metade dos anos 70, nos E.U.A. e no Japão, os valores-limite para as emissões de NOx do tráfego rodoviário (E.U.A.) e para as centrais elétricas e instalações industriais (Japão) foram fixados pela primeira vez. No Japão as reduções de NOx catalítica foram desenvolvidas, utilizando os catalisadores seletivos (SCR), enquanto isso, os serviços de investigação da Exxon tentou a redução com o óxido de amônia nos fornos estacionários a altas temperaturas. Patentes SNCR (processos não-catalíticos) para a utilização da uréia foram registrados em meados dos anos 70. Até ao final dos anos 80, novos agentes de redução (por exemplo, orgânicos e sais de amônia cianamídico) foram testados.
Em grande escala, porém, apenas amoníaco, amônia e uréia que são soluções a base de água (por exemplo, aditivos carbamin e satamin e processos secundários) têm prevalecido até agora.
Com o SNCR, redução não-catalítica do NOx, radicais de amina reagem a temperaturas entre 800 ºC e 1050 ºC, com o monóxido de nitrogênio e vapor de água:
NH2 + NO <--> H2O + N2
Os radicais de amina são formados através da reação de amoníaco com radicais OH.
Ao utilizar soluções aquosas de compostos contendo amoníaco, NH3 é liberado pela decomposição do composto. Em outras palavras, somente após a evaporação através da atomização do fluído contendo amônia, a mesma é liberada.
Devido a sua alta pressão parcial, no entanto, a amônia escapa muito rapidamente do ponto de injeção, normalmente até mesmo antes de evaporar completamente.
Como resultado desta diferença no curso da reação, a concentração de amônia não reagida na saída da chaminé é geralmente alta mesmo quando se utilizam vários pontos de injeção na câmara de combustão.
As reações entre radicais não são muito seletivas, portanto, é necessário um excedente de aditivo para a devida redução. Na figura 4, o fator estequiométrico (NSR) em um gás de temperatura de 950º C é mostrado como a função de redução de NOx.
grafico indicando reducao de NOx
O fator estequiométrico para a reação SNCR refere-se ao valor inicial dos reagentes (óxido de nitrogênio, amônio). A relação estequiométrica exigida depende fortemente da temperatura.
A temperatura dos gases também tem uma forte influência. Com a redução de óxido de nitrogênio no processo de redução catalítica, o monóxido de nitrogênio e amônia também são convertidos em nitrogênio e vapor de água a temperaturas de 350º C para 450º C:
2NH3 + 2 NO + 0.5 O2 ó 2 N2 + 3 H2O
Com boa distribuição estequiométrica dos reagentes nos gases, e com fluxo uniforme de gás através do catalisador, é alcançado no mínimo 90% de redução da amônia (cerca de 5 ppm). O volume do catalisador depende principalmente da redução exigida.
O processo de redução de NOx da ERC é divido em duas partes, um não-catalítico e uma seção de reação catalítica, o total necessário para reduzir o óxido de nitrogênio é dividido entre as duas etapas do processo de modo que o consumo do agente de redução para a redução catalítica é minimizado. Na etapa posterior de reação catalítica, o NH3 injetado é reduzido a aproximadamente 5 ppm e utilizado para uma maior redução de NOx.
3. Descrição da Planta
3.1 Armazenamento do agente de redução
Carbamin não é perigoso, é uma solução aquosa de amônia com uma baixa pressão de vapor. Uma vez que, durante o enchimento do tanque, ou em caso de dano no tanque na proximidade do local de armazenamento, não podem escapar gases perigosos. Revestimentos ou tanques de armazenamento, tanques de captura e bacia são suficientes. Ao definir-se fora dos edifícios, os tanques são aquecidos e isolados; o descarregamento pode ser feito. A água da chuva não poderá escorrer durante a operação de enchimento. Caminhões tanques devem ser descarregados por ar comprimido. Para transferir a solução do aditivo ao óxido de nitrogênio no forno ou ponto de injeção da planta, serão utilizadas as bombas de acoplamento magnético ou bombas de imersão.
Amônia aquosa é classificada como um químico perigoso devido à sua alta pressão de vapor de amônia. A concepção do sistema de armazenamento é, em princípio, regulamentada na maioria dos países. Se o armazenamento é colocado perto de zonas residenciais ou em um local com acesso público, extensas disposições de segurança devem ser consideradas antes da aprovação. Isto resulta freqüentemente em demandas adicionais para equipamentos de segurança.
Sistemas de desarmamentos de bombas são obrigatórios. A unidade deve estar equipada com um sistema de fechamento de emergência, um sistema de alarme e detecção de gás e instalações de recolha de vapores NH3, no caso de vazamentos. As instalações elétricas devem ser antiexplosiva.
Válvulas de segurança deve ser instalados de modo que a menor quantidade possível de NH3 vá para a atmosfera.
Os custos adicionais de engenharia e licenciamento, bem como os referidos equipamentos extra, aumentam consideravelmente os custos de uma instalação de armazenagem de amônia em comparação com carbamin.
tanque de armazenamento do carbamin
3.2 Misturador e Sistema de distribuição
Os agentes de reação são diluídos em água. Água destilada é necessária para a solução aquosa de amônia. Carbamin pode ser misturado com água de poço. Os equipamentos necessários para medição e regulação dos fluxos e de acompanhamento das pressões são geralmente construídos em gabinetes. Quando é utilizada a solução aquosa de amônia, um gás detector de aviso, um ventilador deverá ser fornecido para que as fugas sejam detectadas precocemente e gases de NH3 possam ser descarregados e controlados de várias maneiras.
misturador e sistema de distribuicao
3.3 Sistema de injeção
Para a distribuição dos agentes diluentes da reação, vários sistemas são utilizados em função da geometria da câmara de combustão. Lanças resfriadas com água monofásica equipada com pontas de pulverização tem sido muito bem sucedidas para os veículos pesados do petróleo, dispararando tubo de água quente. Lanças resfriadas com água com dois bicos utilizando ar comprimido também é muito utilizado.
Comparado com carbamin, pelas razões acima expostas, serão necessários cerca de uma vez e meia, mais injetores para sistemas à base de amônia. O número de lanças injetoras de amônia determina os custos dos processos não catalíticos (SNCR).
sistema de injecao spray
3.4 Seção de catalisadores
A saída da amônia resultante da seção de SNCR é utilizado na seção catalítica para uma redução maior de óxido de nitrogênio permitindo que as emissões NH3 secundárias aconteçam seguramente abaixo de 5 mg/Nm3. O catalisador é integrado na caldeira tal que a temperatura de reação fique em torno de 350º C a 400º C. O espaço necessário (altura) é de 2 metros no máximo.
construcao do processo ERC-Plus
3.5 Plantas SCR
As plantas, de acordo com este processo consistem principalmente na seção de dosagem e de mistura e no reator catalítico com 2 a 4 camadas do catalisador. Os sistemas são colocados abaixo da caldeira (sistema alta fuligem) ou a jusante da instalação de tratamento dos gases de combustão (sistema baixa fuligem).
Geralmente baixa fuligem exige sistemas de pré-aquecimento dos gases de combustão. Para a redução de NOx, aditivo ou amônia (solução ou gás) ou carbamin podem ser usados.
Na comparação apenas o custo de sistema alta fuligem foi incluído.
Catalisadores depois de limpar a seccao
4. Emissões Secundárias
O equilíbrio da seletiva, a não-reação catalítica muito depende da temperatura e sobre o início da concentração dos reagentes.
No diagrama 2, a concentração de amônia (NH3 o chamado slip) nos gases de combustão na saída da caldeira e no ponto de emissão é mostrado como uma função de redução do óxido de nitrogênio. Neste caso diz respeito a valores medidos. Em todos os casos, a reação era superior a temperatura 850 º C.
Amonia NH3 e saida de emissao em funcao da reducao de NOx
Embora o equilíbrio das reações depende fortemente da temperatura, mas principalmente oque não pode ser provado em escala em plantas industriais a temperaturas acima 850º C. Somente a mudança com o grau de redução de óxido de nitrogênio pode ser determinada.
Os valores teóricos de equilíbrio são aproximadamente 50% inferiores àqueles medidos em plantas. Planta com sistema SNCR operando com carbamin emitiu 25 - 30% menos do que plantas utilizando solução aquosa de amônia como agente de redução. Além disso, é notório que o SNCR para plantas com câmaras de combustão de uncooled (por exemplo, fornos de camadas fluidificadas) em comparação câmaras de combustão resfriadas mostram mais baixas emissões de amônia.
A maior saída de amônia com base no sistema SNCR, como já mencionado, surge através das propriedades físicas da solução de amônia. Em princípio, pode ser reduzido para valores semelhantes aos carbamin por meio de medição e controle de instrumentação. Com o auxílio de analisadores para a medição contínua NH3 na saída dos gases após a caldeira, a distribuição da redução agente também pode ser otimizada.

As medições adicionais, no entanto, aumentam o custo global (investimento e manutenção) do sistema SNCR da planta por 20 - 40% dependendo do tamanho. Mas se o aparelho de medição falhar, um grave aumento da saída de NH3 é de se esperar.

Visualizações e medições das temperaturas, ao longo da secção da câmara de combustão, ligadas a um software poderão permitir uma distribuição do agente a ser otimizado ao longo da secção da câmara de combustão.
Os elementos adicionais de controle nas linhas de mistura de cada ponto de injeção, no entanto, aumentam os custos do sistema SNCR na planta em cerca de 10 - 20%. Os custos do sistema de medição também acrescentam ao custo total de cerca de 20%, dependendo do tamanho da planta.
Então, colocar apenas uma medição de temperatura só se justifica para grandes instalações (de 150.000 Nm3/h) se, ao mesmo tempo, o acompanhamento da temperatura ajudar o sistema. Na comparação destes custos não foram incluídas instalações extras.
Com combustíveis ricos em enxofre (> 0.5% enxofre), altas concentrações de NH3 saíram nos gases de combustão da chaminé e a uma temperatura abaixo de 350º C poderá formar sulfato de amônio. Mas ao contrário de sulfato de hidrogênio de amônio, o sulfato de amônio é um problemático subproduto. O sulfato de hidrogênio de amônio é formado, dependendo do conteúdo de SO3 (trióxido de enxofre) e NH3 contido nos gases combustão, a temperaturas inferiores a 160 ºC. O sulfato de hidrogênio provoca corrosão no trocador de calor. No entanto, com o uso de aditivos formulados especialmente é possível reduzirmos esta corrosão, a formação de sulfato de hidrogênio de amônio pode ser evitada seguramente.
O comportamento do NH3 na saída da jusante dos gases do sistema de limpeza depende do processo. A partir de valores de pH <6, 70 - 80% da amônia está limpa no sistema de lavagem. Em sistema de lavagem dos gases a precipitação da amônia depende da temperatura dos gases de combustão e da concentração de uma possível reação dos parceiros. A figura 3 mostra o conteúdo NH3 nos resíduos de limpeza dos gases de combustão em função da saída de NH3 em uma quantidade de resíduo de 10 kg por 1000 Nm3 do sistema dos gases de lavagem da combustão, respectivamente, 7 kg por 1000 Nm3 do sistema dos gases de lavagem da combustão.
NH3 no conteudo do residuo em funcao da reducao de NOx
Concentrações de amônia nos gases de combustão em sistema de coleta semi-seco onde os resíduos de combustão (fuligem) são maiores que 300 mg / kg, por razões tanto de segurança do trabalho e de controle das emissões, exigi dispendiosos equipamentos de proteção, ou mesmo mais etapas do processo para eliminar a amônia dos resíduos.
Devido à baixa alcalinidade dos resíduos de gases de combustão em sistema de coleta úmida (lavador de gases), um NH3 contido em 400-500 mg / kg é permitido em tais casos antes de concentrações admissíveis nas áreas de trabalho sejam ultrapassados. De acordo com várias publicações os custos de uma instalação de tratamento de resíduos pode chegar a 6,5 milhões de marcos alemães. Aumentar um trabalhador por turno será necessário para operar uma tal unidade, com um fluído de 1000 kg / h. A adição de uma instalação de tratamento de resíduos, no mínimo, triplicará os custos totais para a redução do óxido de nitrogênio medido.
Os custos de investimento de uma unidade de recuperação de amônia lavada, o licor de amônia é apenas um terço dos custos mencionados acima de uma unidade para tratamento resíduos secos, mas os custos globais ainda aumentam por um fator de 1,5. Sem caro tratamento de resíduos vegetais, o processo com SNCR carbamin pode ser utilizado em instalações de combustão com lavadores de gases via úmida e permite NH3 em um conteúdo de 400 - 500 mg / kg, e ainda reduz o NOx em cerca de 30%.
O processo SNCR amônia com água, por outro lado, não é realmente adequada para resíduos sem tratamento.
Se o sistema de limpeza dos gases semi-seco está localizado no sentido do incinerador, o processo carbamin pode ser usado para obter uma redução de até 60% de NOx e, portanto, é adequado para manter com segurança um valor-limite de NOx de 200 mg/Nm3 até um valor inicial de 500 mg/Nm3. O processo de amônia aquosa, por outro lado, sem novas instalações, só é adequado para a redução de NOx em até 45 - 50%.
O NH3 liberado de acordo com o resultado do processo ERC-Plus e plantas com SCR é de cerca de 5 ppm (3,8 mg/Nm3). Assim, os gases de limpeza dos resíduos, mesmo a com a redução de NOx de 80% ou superior, não contêm muito amoníaco.
Permitiu-se o funcionamento das plantas existentes aperfeiçoando o sistema SNCR e melhorando as emissões de amônia a 15 mg/Nm3. Para novas instalações, em virtude da próxima diretiva da EU, foram prescritos valores inferiores (por exemplo, 10 mg/Nm3).
Deste ponto de vista, o processo com a amônia aquosa sem instalações extra (NH3 medição contínua, tratamento de resíduos) é apropriado somente em casos excepcionais. O SNCR processo com carbamin, no entanto, pode também ser utilizado no futuro, até para a redução de 60% de NOx em combinação com o sistema de tratamento dos gases de combustão semi-seco. Para maiores reduções de NOx ou em instalações com sistemas lavagem (via úmida) dos gases o processo ERC-Plus está disponível.
Em processo SCR a redução do óxido de nitrogênio, gira em torno de 80% ou mais, com a liberação de NH3 em 5 ppm. Os custos totais, no entanto, independente da redução de aditivo utilizado (carbamin ou amônia aquosa), são muito superiores aos do ERC-Plus processo.
5. Comparação de custos
O custo total das plantas de acordo com os vários processos é apresentado nos seguintes diagramas como uma função do volume dos gases de combustão que devem ser tratados por diversos casos de aplicação.
Os custos de capital e operação dos materiais foram estabelecidos com base nos dados de índice na tabela 1.
Tabela Base para comparacao de custos
Segundo a maioria dos atuais regulamentos em vigor, as emissões de NOx de plantas de incineração, por exemplo, resíduos urbanos, lamas de depuração, madeira e combustíveis mistos, devem ser baixados normalmente por 50 - 75% por meio de medidas secundárias. No gráfico 4, o total dos custos para as plantas com que esta redução é alcançada NOx são apresentados.
Diagrama dos custos totais em funcao do volume dos gases de combustao
Os custos totais das fábricas operadas com SCR com carbamin ou amoníaco dificilmente diferem de um outro.
Com a mesma redução de NOx e NH3 das emissões secundárias, as plantas de acordo com o processo ERC-Plus são apenas 50 - 60% dos custos para SCR plantas. O SNCR plantas com carbamin, no entanto, à medida que pode ser usado em todos devido à maior saída de NH3, no presente ou menor redução de NOx, são sempre a solução mais favorável.
Apenas em uma redução de NOx em mais de 450 toneladas por ano é que a amônia aquosa no processo SNCR principalmente representa um melhor custo-benefício. O custo relativamente elevado da amônia armazenada nas fábricas não pesa mais tão fortemente para instalações com duas ou mais linhas de incineração. O custo relações mudança nesse sentido.
Diagrama dos custos totais de plantas multi-line
Também para as plantas com mais de uma linha, o processo carbamin-SNCR por manter os óxidos de nitrogênio inferiores a 200 mg/Nm3, ou o ERC-Plus processo de redução de óxido de nitrogênio em mais elevados, são os mais eficazes em termos de custos em comparação com soluções SNCR amoníaco usando água.
6. Sumário
De um ponto de vista dos custos, como a redução carbamin agente de SCR plantas, especialmente as que tratam gases de volumes abaixo 100.000 Nmg3 / h, é de igual valor, em comparação com o amoníaco da água, mas a partir de uma perspectiva operacional carbamin oferece vantagens.
Para manter as emissões de óxido de nitrogênio nos resíduos dos incineradores abaixo limites, a planta carbamin-SNCR está sempre a ser preferido pela a fábrica em comparação com o sistema de amônia aquosa devido à sua baixa emissão secundária e por razões de custos. Para a redução de óxido de nitrogênio a taxas acima de 65% com as emissões de NH3 inferiores a 5 mg/Nm3, o ERC-Plus processo é o mais efetivo, ou seja, possui a melhor custo-benefício.